近日，上海交通大学材料科学与工程学院的研究团队与厦门大学能源学院的合作团队共同研究，采用石墨烯/铜（Gr/Cu）复合材料，利用重离子辐照技术探索不同界面特征对界面稳定性的影响。研究团队通过精确控制石墨烯与铜之间的界面应力，成功增强了铜的界面稳定性，显著提升了热边界导电性，并优化了热能传递特性。在研究中，团队采用了化学气相沉积（CVD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法制备了具有不同界面特征的Gr/Cu复合材料，通过离子辐照研究了不同界面特征对复合材料性能的影响。实验结果表明，具有较强的缺陷吸收能力，且Gr辅助的铜表面重构提高了界面稳定性，能够有效增强复合材料的力学和电学性能。这一研究成果为石墨烯/铜复合材料的界面工程提供了全新的视角，未来有望应用于电子器件和热管理领域，解决在高温或高能粒子环境下复合材料的界面稳定性问题。

01背景

近年来，石墨烯/铜（Gr/Cu）复合材料在提升铜导电性、耐高温性等方面展现出广阔的应用前景。为了进一步改善Gr/Cu界面的性能，许多研究者尝试通过调节界面应力来优化材料的电学和力学特性。通过石墨烯与铜之间显著的热膨胀系数（CTE）差异，研究人员发现可以通过生长和冷却过程中的热失配在界面引入应力，从而有效增强铜的性能。然而，尽管已有研究利用化学气相沉积（CVD）和等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制备Gr/Cu复合材料，石墨烯引起的界面应力在提升铜导电性的同时，往往会带来应力控制的难题，尤其是在复杂的制备工艺中。此外，界面稳定性和应力分布对材料性能的影响依然是研究的重点。为了解决这些瓶颈，最新的研究通过精确调控PECVD技术中的石墨烯质量和界面应力，成功克服了Gr/Cu复合材料在制备过程中的应力控制难题，极大提升了铜基复合材料的电导率。此项技术突破不仅为铜基复合材料的工业化应用提供了可能，也为未来的高效热管理和电子传输材料的开发奠定了基础。

02文章亮点

为了研究石墨烯/铜（Gr/Cu）界面在高温和高能粒子环境下的稳定性，研究团队采用了Kr++离子辐照技术，研究了不同界面特征对材料性能的影响。研究的Gr/Cu界面包括：1）由外延转移的石墨烯（T-Gr）/{100} Cu界面；2）通过PECVD方法生长的石墨烯（PE-Gr）/{100} Cu界面；以及3）通过LPCVD方法制备的双界面石墨烯（LPCVD-Gr）/{111}/{100} Cu界面。通过比较这些不同界面的缺陷吸收能力和界面稳定性，结合实验结果和理论计算，研究团队揭示了不同类型界面对材料性能的影响。该研究的另一创新点在于通过时间域热反射（TDTR）测试和密度泛函理论（DFT）计算，分析了不同Gr/Cu界面的热传导特性和界面能量变化，为界面热稳定性和电子传输特性的优化提供了理论支持。同时，分子动力学（MD）模拟也用于计算Gr/Cu界面的应力场，进一步揭示了不同界面对应力分布的影响，帮助更好地理解应力如何影响材料的热电性能。

图1.  石墨烯/金属界面散射案例的示意图及辐射实验设计。（a） 除了固有的GB散射和界面散射外，界面缺陷还可能作为纳米碳/金属界面热能载体上的散射点。（B-E）具有不同界面特性的Gr/Cu箔专为Kr离子照射设计。

在本研究中，研究团队对不同石墨烯/铜（Gr/Cu）界面进行了详细分析，尤其是在Kr++离子辐照下的性能变化。通过Raman点扫描和映射分析，图4展示了在不同辐照剂量下石墨烯表面特征的变化，尤其是G峰、D峰和2D峰的演化。随着辐照剂量的增加，G峰的覆盖范围逐渐减少，表明部分石墨烯从铜表面脱落。在0.09 dpa的辐照剂量下，G峰的覆盖范围从最初的超过95%减少到80%，而在0.9 dpa时，G峰的覆盖率降至50%。当辐照剂量增加至9.0 dpa时，G峰的覆盖率仅为8%，显示出大部分石墨烯已经脱落或受损。与此同时，D峰和2D峰的强度和覆盖度逐渐增加，这表明石墨烯的质量在辐照过程中发生了变化，缺陷密度增加，导致了石墨烯的厚度下降。LPCVD方法制备的Gr/{111}/{100} Cu界面在辐照条件下表现出较强的稳定性，远高于PE-Gr/{100} Cu和T-Gr/{100} Cu界面的稳定性。通过比较不同界面的吸附能，研究发现CVD生长的石墨烯/铜界面具有更高的附着能，从而增强了界面的稳定性。

图2.  PE-Gr/{100} Cu和T-Gr/{100} Cu箔中G峰的拉曼映射结果。在0.09 dpa时，G峰值覆盖率迅速从>95%降至约45%和10%，分别是PE-Gr/{100} Cu箔和T-Gr/{100} Cu箔。随着照射剂量增加到0.9 dpa，这两个G峰值的覆盖率均低于5%。在9.0 dpa时几乎没有捕捉到G峰信号，表明铜表面没有残留Gr。

通过DFT计算比较了Gr/{111} Cu和Gr/{100} Cu界面的电子耦合强度。研究发现，Gr/{111} Cu界面的形成能（1.217 J/m²）低于Gr/{100} Cu界面（1.368 J/m²），这意味着在高温沉积条件下，Gr/{111} Cu界面更有利于形成，且其电子耦合更强。通过DFT计算得到的电荷密度图（图6）表明，Gr/{111} Cu界面的电子耦合强度大于Gr/{100} Cu界面，界面间距也较小（0.39 nm vs. 0.42 nm）。这一结果表明，LPCVD方法制备的Gr/{111}/{100} Cu箔界面的稳定性和电子耦合强度较强，有助于在辐照条件下提高石墨烯的稳定性。

图3.  DFT计算结果是关于Gr/{111} Cu和Gr/{100} Cu界面电荷密度的。与界面平衡间距0.39纳米的（a）Gr/{111} Cu的界面电子耦合相比，（b）Gr/{100} Cu的界面电子耦合更小，界面平衡间距（0.42 nm）也更大。

在{100} Cu箔中，研究发现大量的缺陷簇聚集在380 nm深度处（图7b），而在Gr/Cu箔中，缺陷簇的分布更均匀，缺陷密度较低。这表明，Gr/Cu复合材料能够有效吸收辐照引入的缺陷，并且LPCVD-Gr/{111}/{100} Cu箔表现出更好的缺陷吸收能力。

图4.  照射剂量为0.09 dpa时，照射铜箔的横断面透射电子显微镜图像。（a） 和 （b） 是两束条件下的明场及对应暗场透射电子显微成像图像，且g = 200 个近铜[011]区域轴，显示出缺陷簇聚集现象和最大缺陷簇密度，照射深度约为380 nm。（c-f）在相同的TEM观测条件下，（c）T-Gr/{100}铜箔，（d）PE-Gr/{100}铜箔，（e）LPCVD-Gr/{111}/{100}铜箔，以及（f）{111}/{100}铜箔的缺陷簇分布更为均匀，几乎看不到缺陷簇聚集。

根据热边界导热性（G）测量结果显示虽然所有材料在辐照后G值都有所下降，但LPCVD-Gr/{111}/{100} Cu的G值保持较高，显示出它在高辐照条件下的优越稳定性。具体而言，LPCVD-Gr/{111}/{100} Cu的G值变化范围最小，表明其界面在辐照后的热导稳定性较强。在辐照剂量为9.0 dpa时，LPCVD-Gr/{111}/{100} Cu的热导性优于PE-Gr/{100} Cu和T-Gr/{100} Cu，证明了其较低的缺陷密度和更强的辐照稳定性。

图10.  热边界电导率测量结果。（a，b）测得的TDTR G显示，随着辐照剂量和缺陷密度的增加，趋势持续下降。Al/R-LPCVD-Gr/{111}/{100}/Cu在任何辐照剂量下都拥有最高的G力，表明LPCVD-Gr/{111}/{100}/Cu箔具更高的缺陷沉降能力。（c，d）最低限度Al/R-LPCVD-Gr/{111}/{100}/Cu的变异范围也表明LPCVD-Gr/{111}/{100}/Cu箔具有更高的辐照稳定性。

03小结与展望

该研究针对铜基石墨烯（Gr/Cu）复合材料在极端服役环境下界面稳定性差及缺陷累积的痛点，提出了一种基于高温诱导铜表面重构的界面工程策略。研究团队利用LPCVD技术在1000℃下生长石墨烯，利用石墨烯作为“刚性模板”诱导铜基底表面发生从{100}到{111}的晶面重构，构建了具有强电子耦合的Gr/{111}Cu界面与{111}/{100}Cu同质界面的协同结构。通过重离子辐照模拟极端环境，结合TDTR、DFT及MD模拟表征发现，该重构界面不仅显著提升了界面粘附能，抑制了石墨烯的剥离，还通过协同缺陷吸收机制大幅降低了辐照诱导的缺陷团簇密度，从而实现了复合材料在高剂量辐照下的热/电学性能稳定性。该成果为开发适用于核能及航天等极端环境的高稳定金属基复合材料提供了原子级的界面设计范式。

信息来源

K.M. Yang, Q. Li, Q. Zhang, G.S. Liu, J.J. Wang, Y.F. Yang, C.X. Guo, J.M. Ni, J. Song, J. Zhang, Y. Liu, T.X. Fan, Synergistically enhanced interface stability by graphene-assisted copper surface reconstruction, Acta Materialia, Volume 226, 2022, 117638, ISSN 1359-6454. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117638