钨掺杂石墨烯铜复合材料的熔炼制备

铜是现代工业的骨干导电材料，伴随电网、高铁、新能源汽车、智能设备的发展，对兼具高强度、高导电率与综合性能均衡的铜基材料需求日益迫切。传统铜合金性能提升已接近天花板，石墨烯因超高强度、载流迁移率与热导率，成为铜基复合材料理想增强相。熔炼工艺是全球铜工业规模化生产的核心路径，但近20年来石墨烯、碳纳米管等纳米碳增强铜基复合材料始终无法通过熔炼法实现均匀分散与性能稳定，是国际公认的技术瓶颈。

哈尔滨工业大学王黎东、盛捷研究团队采用自蔓延高温合成（SHS）制备钨掺杂石墨烯（W-Gr），通过熔炼法成功制备 W-Gr/Cu 复合材料，显著改善界面润湿性与密度适配性：W-Gr与熔融铜的接触角降低至80.4°，W-Gr的密度增加至9.5 g/cm³。含有13 at%和18 at%钨的W-Gr片层（13W-Gr和18W-Gr）均匀分散在铜基体中。热力学分析表明，当W-Gr表面WC的面积分数超过45.8%时，W-Gr可在熔融铜中自发分散。13W-Gr/Cu在铸态下极限抗拉强度（UTS）达到152 MPa，冷轧后达到449 MPa；20°C下电导率达到100.4% IACS，180°C下比纯铜高1.5%。该工作克服了熔炼工艺制备Gr/Cu复合材料的技术壁垒，为工业化大规模生产提供可行路径。

图1  通过SHS制备xW-Gr和通过熔炼法制备xW-Gr/Cu的示意图。

01核心内容

该研究提出通过钨掺杂石墨烯（W-Gr）解决熔炼法制备Gr/Cu复合材料的关键难题，核心内容如下：

1、W-Gr的合成与结构调控：采用自蔓延高温合成（SHS）法制备W-Gr，以WO₃、CaCO₃和Mg为前驱体。通过调控钨掺杂含量（4 at%、8 at%、13 at%、18 at%），实现对石墨烯密度和表面性质的调控。SHS过程中发生主放热反应生成W和石墨烯，并进一步生成WC和W₂C。熔炼过程中，W-Gr结构演变为WC主导，密度进一步提高。

2、润湿性与密度相容性改善：随着钨含量增加，W-Gr与熔融铜的接触角从4W-Gr的较高值降至18W-Gr的80.4°，表明润湿性显著改善。W-Gr密度随钨含量增加从2.54 g/cm³（4W-Gr）升至9.50 g/cm³（18W-Gr），相当于熔融铜密度的32%~119%，有效减小了密度驱动的偏析。

3、自发分散机制：通过热力学分析建立自发分散判据。计算表明，当WC表面面积分数（fwc）超过45.8%时，液相等温捕获的吉布斯自由能变化ΔGL < 0，W-Gr可自发分散于熔融铜中。13W-Gr和18W-Gr满足此条件，实现了W-Gr在铜基体中的均匀分散。

4、导电增强机制：电子-声子耦合（EPC）抑制是电导率提升的核心机制。在最佳钨掺杂（13W-Gr）下，石墨烯与铜之间形成良好的界面结合，界面电阻率低至10⁻¹¹ Ω·m²量级，显著降低了电子散射。WC作为界面调控相，改善了石墨烯-铜的界面结合，但对电导率的直接贡献极小（<0.07% IACS）。

5、力学强化机制：冷轧后复合材料的主要强化机制为位错强化（ΔTD），其贡献随钨掺杂水平增加而提高。负载转移强化（ΔLT）效率随钨掺杂增加而提升，归因于WC改善了Cu-Gr界面结合，界面粘附能（βCu-WC = 3.65 J/m²）比Cu-Gr（0.39 J/m²）高一个数量级。

02研究成果

1、突破性工艺成果

首次成功实现了Gr/Cu复合材料的熔炼法制备，解决了近20年来的技术难题。通过引入钨掺杂石墨烯，突破了石墨烯在熔融铜中无法分散的瓶颈。W-Gr满足自发分散条件（fwc > 45.8%），无需预混合即可均匀分散。

2、优异的力学性能

（1）铸态13W-Gr/Cu的UTS达152 MPa，比纯铜提高36%；

（2）冷轧后18W-Gr/Cu-R的UTS达449 MPa，比冷轧纯铜高74 MPa；

（3）退火后13W-Gr/Cu-R的热稳定性优于纯铜-R，500°C退火5 min后UTS减少量比纯铜-R低22 MPa。

3、突破性的电导率

（1）13W-Gr/Cu在20°C下电导率达100.4% IACS，超过纯铜（99.3% IACS）；

（2）在180°C下相对电导率达101.5%，比纯铜高1.5%；

（3）冷轧后退火至500°C，13W-Gr/Cu-R500电导率恢复至100.1% IACS。

4、微观结构特征

（1）W-Gr在铜基体中均匀分散，形成毫米级晶粒；

（2）13W-Gr/Cu具有更高的位错密度（9.2%取向差>1°），反映更强的界面相互作用；

（3）WC纳米颗粒（3-10 nm）嵌入石墨烯片层间或边缘，通过Y型界面特征与石墨烯紧密结合；

（4）冷轧后W-Gr沿轧向伸展，WC颗粒与石墨烯保持稳定结合，界面清洁无杂质。

5、综合性能对比

该研究制备的W-Gr/Cu复合材料在电导率与抗拉强度的综合性能上达到或超过大多数已报道的粉末冶金（热压、放电等离子烧结）法制备的Gr/Cu复合材料，证明了熔炼法的可行性和优势。

图2  xW-Gr/Cu复合材料的微观结构。(A) 电解抛光表面的EBSD-IPF图，(B) KAM图，以及(C) 8W-Gr/Cu的局部取向差分布。(D) 电解抛光表面的EBSD-IPF图，(E) KAM图，以及(F) 13W-Gr/Cu的局部取向差分布。(G) (E)中黄色框区域的SEM图像及相应的EDS线扫描剖面图。(H) 从复合材料中提取的xW-Gr的重量分数。(I) xW-Gr/Cu复合材料的相对密度

图3  xW-Gr/Cu-R复合材料的微观结构。(A) 13W-Gr/Cu-R的TEM图像。(A)中黄色框区域的EDS图谱：(B) 铜，(C) 碳，和(D) 钨。(E) (A)中紫色框区域的HRTEM图像。(F) (E)中橙色框区域的放大视图。(F)中橙色框区域(G)和绿色框区域(H)的FFT图案。(I) (F)中红色框区域的IFFT图像。

图4  从复合材料中提取的13W-Gr的HRTEM图像。(A) 嵌入Gr片中的WC颗粒。(B) (A)中绿色框区域的FFT图案。(C) (B)的IFFT图像。(D) 嵌入Gr片中的W2C颗粒。(E) (D)中黄色框区域的FFT图案。(F) (E)的IFFT图像。(G) (D)中蓝色框区域的放大视图。(H) 附着在Gr片边缘的WC颗粒。(I) (H)中橙色框区域的放大视图。(J) (I)的FFT图案。(K) (J)的IFFT图像。

图5  纯铜-RT和xW-Gr/Cu-RT的微观结构、电学和力学性能。(A) Cu-R500的EBSD图，(B) KAM图，以及(C) 局部取向差分布。(D) 13W-Gr/Cu-R500的EBSD图，(E) KAM图，以及(F) 局部取向差分布。(G) 纯铜-RT和13W-Gr/Cu-RT的UTS。(H) 退火后纯铜-R和13W-Gr/Cu-R的ΔUTS。(I) 纯铜-RT和13W-Gr/Cu-RT的EC。

03总结与展望

该研究首次突破了石墨烯/铜复合材料熔炼制备的国际技术瓶颈，所开发的W-Gr界面调控策略可直接对接现有铜工业成熟的熔铸-轧制生产线，无需新增复杂设备，具备极高的产业化可行性。

未来该策略可进一步拓展至碳纳米管、二硫化钼等其他纳米碳/陶瓷增强铜基复合材料体系，也可适配银、铝等其他导电金属的熔炼改性。相关成果有望在电力传输导线、新能源汽车电机绕组、大功率电子器件散热基板等领域实现应用，显著降低输电损耗与器件能耗，支撑高端装备的轻量化与高效化发展。

信息来源：

https://doi.org/10.1002/rar2.70168